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A propos d’ajouts dosés : comment enseigner ? Ou plutôt, comment apprendre ?

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A propos de la méthode des ajouts dosés (additions connues, standard additions), je profite de l’occasion pour discuter ici des questions de ce que je propose de nommer de l’apprentissage, puisque j’ai proposé de ne plus enseigner : "la question n’est pas pour les enseignants d’enseigner, mais pour les étudiants d’apprendre".

Commençons par analyser un très mauvais cours

Oui, commençons par analyser un mauvais cours pour comprendre comment faire mieux.
Ce mauvais cours commence par :

1. Le principe
La méthode des ajouts dosés, aussi appelé méthode des additions connues, est une méthode de dosage d’une espèce chimique en solution qui peut remplacer la méthode de la droite d’étalonnage (ou de la gamme d’étalonnage), notamment lorsque le milieu qui contient l’analyte (ou la "matrice", ensemble de tous les constituants présents dans l’échantillon) est complexe (c’est-à-dire constitué de plusieurs espèces) ou lorsque sa composition exacte n’est pas connue avec précision (la préparation de solutions étalons dans les mêmes conditions que celles de l’échantillon est alors délicate, voire impossible).

La présence d’espèces physico-chimiques autres que l’analyte dans la "matrice" peut entraîner une modification notable (augmentation ou diminution) du signal S donné par l’analyte en comparaison de celui obtenu lorsque celui-ci se trouve seul dans une solution étalon. Cela conduit donc entre autre à un changement de la sensibilité de la méthode.
La sensibilité de la méthode représente la pente de la droite d’étalonnage. Si la courbe d’étalonnage n’est pas une droite, la sensibilité à une concentration donnée sera définie comme la pente de la tangente à la courbe à cette concentration. Plus la sensibilité sera élevée et plus il sera facile de distinguer deux échantillons de concentrations voisines.
Ce type de perturbation peut se retrouver dansdifférents types d’analyses telles que :

- la spectrophotométrie d’absorption atomique, où des interférences chimiques vont augmenter (effet d’exaltation) ou diminuer (effet de dépression) le rendement d’atomisation.
- la spectrophotométrie d’absorption UV-Visible, où la présence de certaines espèces possédant des groupements chromophores va augmenter (effet hyperchrome) ou diminuer (effet hypochrome) l’absorbance à la longueur d’onde d’analyse. Des déplacements et/ou des modifications de la forme des spectres d’absorption peuvent également avoir lieu.
- la spectrofluorimétrie, où des espèces physico-chimiques peuvent induire une augmentation (exaltation) ou diminution (inhibition) de l’émission de fluorescence à la longueur d’onde d’analyse. Des déplacements et/ou des modifications de la forme des spectres d’émission peuvent également avoir lieu.
- la potentiométrie et les mesures électrochimiques, de manière générale , où des espèces peuvent perturber les réactions aux interfaces des électrodes.
-la chromatographie, où des espèces peuvent entraîner une modification des interactions entre l’analyte et les phases mobile et stationnaire.

C’est vraiment très mauvais, car, après une très longue explication, on ne sait toujours pas en quoi consiste cette méthode : on nous dit que la méthode des ajouts dosés remplace la méthode de la droite d’étalonnage... mais on ne nous dit pas ce que l’on fait. En outre, on nous fait la morale, en évoquant des tas de complications, et, d’autre part, on nous parle de sensibilité de la méthode, avant de nous dire en quoi elle consiste.

Un peu mieux

Si l’on cherche sur internet, on trouve mieux que le document minable qui a été cité précédemment. Par exemple, on peut lire :

Il s’agit d’ajouter successivement des quantités connues du produit que l’on dose, et d’enregistrer le signal correspondant aux solutions obtenues.

Cette fois, c’est mieux, mais voilà encore beaucoup de mots abstraits.

Un autre, en anglais :

In many cases the intensity of the signal of the analyte is affected by the composition of the matrix, by the temperature and other factors.
One of the methods to overcome these problems is the method of standard additions. Two conditions have to be fulfilled for successful application of the method:
(a) the calibration graph must be linear,
(b) the calibration curve of the analyte passes through the origin.
The signal intensity of the sample solution is measured and then portions of a solution of the element at a known concentration are added and the signal intensity is measured after each addition. The optimal size of each addition is that which gives a signal 1.5 to 3 times that of the sample.
A plot of the signal intensities of the solutions vs. the added concentrations yields a straight line. The concentration of the analyte is determined from the point at which the extrapolated line crosses the concentration axis at zero signal.
An example is given in Table and Fig.
Two modes of preparing the solutions are used, depending on the type of cell used in a specific analysis:
(a) The analyte and mixtures of analyte with the respective standard additions are prepared in separate volumetric flasks.
(b) A known amount of analyte is introduced into a cell (with or without additions of known volumes of other constituents). The volume of the standard additions is small so as not to change the matrix composition of the sample. The analytical signal is recorded. Standard additions are made in succession. The changes in the concentration of the analyte as a result of the additions must be calculated.
The main advantage of the method is that the matrix remains unchanged. The method is suitable for cases in which the matrix is complex or is difficult to reproduce.

Là, il y a du progrès, parce qu’un exemple est donné, ainsi que la pratique. Mais il faut convenir que la phrase d’introduction reste abstraite : pourquoi ne pas avoir mis l’exemple en premier ? Quant aux conditions, elles auraient sans doute été mieux placées en fin de document.

Mieux

Essayons maintenant de faire mieux.

Commençons par considérer une technique d’analyse simple : par exemple la spectroscopie UV-visible, que chaque étudiant découvre dès le début de ses études supérieures.
En pratique, considérons la chlorophylle a, qui est un des pigments des végétaux verts. Sa formule est la suivante :

Dissolvons ce composé dans de l’eau, en préparant des solutions à différentes concentrations. Quand on place ces solutions dans une cuve, puis que l’on enregistre un spectre, on obtient ceci :

On voit que, pour diverses concentrations, on obtient différentes courbes que l’on pressent homothétiques.

Si l’on dispose d’une solution inconnue, on peut alors situer le signal à une longueur d’onde, pour cette solution inconnue, entre les signaux de solutions à concentrations connues, pour cette même substance : on prépare diverses solutions (voir ailleurs comment), on enregistre le signal pour chacune, on trace le graphe du signal en fonction de la concentration. Le plus souvent, on obtient des points alignés (je passe sur le "second ordre", à savoir que les points ne sont pas parfaitement alignés).

Puis, pour trouver la concentration inconnue, on part du signal de la solution à doser, et l’on utilise la droite pour arriver à la masse inconnue.

Cette méthode fonctionne bien dans un monde idéal, mais il y a des cas plus compliqués. Par exemple quand on cherche à doser un composé présent dans une solution où il est accompagné d’autres espèces qui peuvent modifier le signal mesuré. Cette fois, la méthode de l’étalonnage ne fonctionne pas. Et la méthode des ajouts dosés s’impose.

Comment fonctionne-t-elle ?
Soit donc une solution qui contient une masse inconnue m d’un composé C. On mesure un signal s(m).
A partir de cette solution, on prépare des solutions S1, S2, ..., Sn où l’on ajoute respectivement des quantités m1, m2, ... , mn du composé C (avec m[n]>m[n-1]>...>m[1];).

L’usage de l’appareil de dosage, on obtient des signaux s(m), s(m+m[1]), () .. (), s(m+m[n]);.
Portons ces données sur un graphique, où l’on place le signal en fonction de la masse ajoutée.

On voit que le signal pour une masse ajoutée nulle correspond à la masse initialement présente dans la solution inconnue. Et on trouve la masse inconnue en prolongeant la droite vers la gauche.

Là, on comprend qu’il faille faire des hypothèses de linéarité, et c’est maintenant que l’on peut discuter celles-ci.

Mais il faut faire encore mieux

Comment faire encore mieux ?
En évitant de produire le "cours" précédent. En admettant que la vraie question de l’éducation, ce n’est pas que les enseignants enseignent, mais que les étudiants apprennent.
Au fond, il y des modèles variés. Par exemple, on pourrait très bien imaginer qu’un enseignant disent aux étudiants : allez, débrouillez-vous, et apprenez la méthode des ajouts dosés. C’est un travail d’enseignant a minima, pour lequel l’enseignant se borne à choisir des notions qu’il juge utiles, en vue d’un développemement intellectuel particulier. Evidemment, cela impose une certaine autonomie des étudiants, et l’on pourra observer que l’enseignant n’a pas une grosse charge.
Si l’on ajoute l’idée selon laquelle la question n’est pas la connaissance, mais la compétence, on peut imaginer que l’enseignant invente un parcours éducatif qui révèlera si les étudiants ont ou non la compétence voulue, à propos desdits ajouts dosés. Pourquoi ne pas proposer une sorte de séance pratique, où les étudiants seraient mis en position de ne pas pouvoir doser directement une espèce par la méthode de la droite d’étalonnage, et où ils devraient arriver à la mise en oeuvre de la méthode des ajouts dosés ?
Mais, pour des étudiants plus faibles, comment faire ? Si l’on considère que la question de l’apprentissage est essentielle, alors on peut imaginer de diviser le chemin en étapes plus petites... mais quand même, est-ce si difficile d’aller en ligne chercher des cours et de les lire jusqu’à ce que l’on ait fait sa propre connaissance avant de faire sa propre compétence ? Je rappelle que, en fin de deuxième année de master, les études universitaires s’achèvent, et les étudiants doivent être autonomes : cela signifie qu’ils doivent avoir acquis la capacité de trouver eux-mêmes leur savoir. Les enseignants peuvent donc s’évertuer à produire des documents éducatifs, mais c’est aux étudiants de construire leur savoir et leurs compétences.

Et c’est ainsi que je conclus provisoirement que l’éducation (puisque j’évite le mot "enseignement" consiste en plus utilement en du tutorat. Ce qui a de nombreux avantages :
- cela évite la récitation de catéchismes
- cela permet aux étudiants d’aller à leur propre rythme, ce qui a comme conséquence que les rapides ne s’ennuyent pas, et que les plus lents ne sont pas perdus
- cela dégage du temps aux enseignants, pour imaginer des systèmes éducatifs novateurs

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