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Hydrolyse ? Caramélisation ? Ce sont des choses bien différentes

Oui, ces billets n’engagent que moi : voir le blog de Hervé This : http://www.agroparistech.fr/1-A-propos-de-ce-blog.html->http://www.agroparistech.fr/1-A-propos-de-ce-blog.html]
Mais j’invite tous ceux qui veulent faire mieux (ce qui est mieux que faire seulement bien) à m’aider, en me proposant des améliorations : icmg chez agroparistech.fr

Quand on apprend la chimie, on rencontre notamment la réaction d’hydrolyse à côté de la réaction d’estérification, c’est-à-dire de formation d’esters.

Commençons donc ainsi, en prenant un exemple : si nous mettons de l’éthanol (ce que l’on connaît sous le nom d’ "alcool absolu") en présence d’acide acétique (l’acide qui fait l’essentiel de l’acidité du vinaigre), un chauffage conduit à une "réaction" : des atomes d’oxygène et d’hydrogène sont éliminés sous la forme de molécules d’eau (évaporation), tandis que l’on forme un composé de la famille des "esters", en l’occurrence de l’acétate d’éthyle. En pratique, c’est à peine plus compliqué, comme on le voit ici, par exemple : https://www.youtube.com/watch?v=SMG6uU477JQ.
Cet ester est composé d’un "résidu" d’acide et d’un "résidu" d’alcool : le mot "résidu" indique simplement que, dans les molécules de l’ester, on retrouve des atomes enchaînés presque comme dans l’acide, ou presque comme dans l’alcool. Et cet ester peut ensuite être dégradé de mille façons, mais l’une d’entre elle est l’hydrolyse, qui consiste simplement à le chauffer en présence de beaucoup d’eau : les molécules d’eau apportent des atomes d’hydrogène et d’oxygène qui viennent déranger la liaison chimique qui s’était établie entre le résidu d’alcool et le résidu d’acide... et cela forme l’acide acétique et l’alcool éthylique.

Plus généralement maintenant

Pourquoi ce mot "hydrolyse" ? Dans le mot, il y a hydro, l’eau, et lyse, décomposer. Un autre exemple de réaction d’hydrolyse, un peu plus compliqué, mais du même type, se retrouve à propos des triglycérides, ces composés qui constituent les huiles et les autres graisses alimentaires. Quand on hydrolyse un triglycéride, en le chauffant dans l’eau dans des conditions appropriées, alors on récupère du glycérol (qui est un alcool) et trois acides gras (qui sont des acides). C’est cela, cette réaction qui fut tant étudiée par Michel-Eugène Chevreul quand il chercha la composition des graisses.

Mais il y a bien d’autres hydrolyses : par exemple, quand on chauffe de l’amidon dans l’eau. Dans l’amidon, on trouve deux sortes de molécules, à savoir des molécules d’amylose et des molécules d’amylopectine. Les premières sont des longues chaînes dont les "anneaux", ou "maillons", sont des résidus de glucose. Les secondes sont analogues, mais ramifiées.
Et quand on les chauffe, notamment en présence d’acide, alors elles sont hydrolysées, perdant progressivement des "maillons" que sont des molécules de glucose. Là encore, il faut que des molécules d’eau apportent des atomes d’hydrogène et d’oxygène, et la réaction de décomposition est une hydrolyse.

Un autre type d’hydrolyse, l’élimination bêta des pectines. Les pectines sont également de longues chaînes, mais les "maillons" sont différents : ce sont principalement des résidus d’acide galacturonique. Et quand on chauffe les pectines en milieu acide, alors des molécules d’acides galacturoniques se forment, tandis que la chaîne est dégradée... ce qui conduit à l’amollissement des tissus végétaux où se trouvent les pectines (mais c’est là une autre histoire).
Bref, il y a une foule de réactions d’hydrolyse possibles dans les aliments.

Pour en venir au saccharose

Le saccharose, tout d’abord ? C’est un composé de la famille des saccharides, et plus exactement c’est un disaccharide, puisque composé d’un résidu de glucose lié chimiquement à un résidu de fructose. Il est notamment produit par les plantes, et nous le connaissons bien sur nos tables, puisque le sucre de table, souvent extrait de la betterave ou de la canne à sucre, quand il est blanc, est du saccharose pur à 99 %.

Chauffé, le saccharose peut se décomposer de nombreuses manières selon les conditions dans lesquelles la décomposition se fait.
Par exemple, quand il est chauffé dans de l’eau acidifiée, alors il peut être hydrolysé, c’est-à-dire que les deux résidus de glucose et de fructose se séparent et que des atomes l’hydrogène et l’oxygène de l’eau viennent former du glucose et du fructose.
Je le répète, cela nécessite une activation acide, par exemple. Et j’ajoute que, quand la température est suffisante, l’hydrolyse se fait rapidement, avec une règle approximative, qui est que la vitesse de réaction double tous les 10 degrés : autrement dit, à 110 degrés, l’hydrolyse se fait deux fois plus vite qu’à 100 degrés.
On notera que cette hydrolyse ne se voit pas : le glucose et le fructose, dans l’eau, forment des solutions incolores et transparentes, tout comme le saccharose. En revanche, la sucrosité de la solution change, le glucose étant bien moins sucré que le saccharose, alors que le fructose l’est environ deux fois et demie plus.
Pourquoi cette réaction est-elle importante, en cuisine et en pâtisserie ? Parce qu’un sirop de saccharose qui a été partiellement hydrolysé cristallise bien plus difficilement : quand le saccharose est pur, sa cristallisation correspond à l’empilement régulier des molécules, dans les trois directions de l’espace, comme des cubes bien assemblés ; en revanche, la présence de molécules de glucose et de fructose, qui peuvent se lier aux molécules de saccharose, vient déranger la cristallisation, comme si de petits cubes étaient mêlés à des cubes que l’on voudrait empiler.
Autrement dit, on comprend que, selon les cas, pour former des cristaux ou au contraire pour ne pas en avoir, on a intérêt à connaître la composition d’une solution sur laquelle on agit.

La caramélisation

Certes, il faut chauffer un sirop de saccharose pour en provoquer l’hydrolyse... mais quand on chauffe trop fort, l’énergie des chocs entre molécules vient briser les liaisons entre atomes, en commençant par les liaisons les plus faibles.
Et c’est ainsi que, quand on a atteint 100 °C, le sirop se concentre, l’eau s’évaporant... mais des réactions invisibles, puis visibles ont lieu : on observe d’abord un léger jaunissement.
Puis c’est la caramélisation, bien étudiée par notre collègue Jacques Defaye, à Grenoble : vers 140 °C, les deux résidus de glucose et de fructose se séparent, mais en perdant des atomes d’hydrogène et d’oxygène sous la forme de molécule d’eau, et des résidus de fructose forment d’abord des "dianhydrides de fructose". Cette fois, ce n’est donc pas une hydrolyse, puisque ce ne sont pas des molécules d’eau qui s’ajoutent ; on parle plutôt de déshydratation !
Et les molécules de dianhydrides de fructose, très réactives, se lient ensuite à des résidus de glucose, pour former des chaînes... qui font la masse du caramel.
Simultanément, l’énergie considérable correspondant à la température de 140 degrés dégrade les molécules présentes, et les atomes présents se réarrangement de diverses façons, l’une d’entre elles correspondant à la formation de molécule d’ "hydroxyméthylfurfural", qui donne un goût de caramel.
Mais ce serait une erreur de croire que le caramel n’est qu’un mélange de polymères à base de dianhydrides de fructose et de résidus de glucose, car les dislocation des molécules conduisent à de très nombreuses possibilités, à de très nombreuses espèces moléculaires. D’ailleurs, il faut ajouter que les études à ces températures sont difficiles, parce la forte agitation des molécules conduit à des réarrangements d’atomes variés : le caramel est un fouillis molécule de toutes sortes.

Ainsi, la caramélisation n’est pas une seule réaction, mais un ensemble de réactions complexes, qui engendre brunissement, changement de saveur, d’odeur... Et, en tout cas, on voit que ces réactions n’ont guère de rapport avec l’hydrolyse qui, elle, se fait à température bien inférieure, dans l’eau, laquelle on s’en souvient, intervient dans la réaction.

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